Pasivace kovu kyselinou sírovou – co to je jednoduchými slovy, příklady

Mnoho kovů je náchylných ke korozi, když jsou vystaveny vzduchu a vodě. Stává se zdrojem vnitřního pnutí, snížené životnosti a příčinou předčasného selhání dílů. Jednou z metod prevence/zpomalení koroze je pasivace kovu, po které se na povrchu výrobku vytvoří tenký ochranný film. Jev pasivace může nastat přirozeně nebo může být iniciován vhodným výrobním procesem. Zejména GOST 16038-2014 stanoví povinnou pasivaci různých hardwarových produktů pro kritické účely. Této ochraně podléhají i přesné měřicí přístroje a svarové švy.

Historie objevu a podstata procesu

V polovině 1800. století německý chemik Christian Schönbein zjistil, že když je železo ponořeno do roztoku koncentrované kyseliny dusičné, na povrchu kovu se nevytváří rez, zatímco železo vystavené běžnému vzduchu nebo vodě rezaví. Schönbein nazval tento nedostatek chemické reaktivity vlastností „pasivního“ stavu.

Protože, jak se později ukázalo, použití pasivace nerezové oceli kyselinou dusičnou způsobuje značné škody na zařízení a životním prostředí a také vyžaduje dodržování závažných bezpečnostních opatření, rozhodli se pro chemickou pasivaci použít buď kyselinu citronovou, nebo kyselinu dusičnou/sírovou. kyseliny, ale v roztoku s dichromanem sodným. Volba způsobu ochrany často závisí na požadavcích zákazníka.

Pro jaké kovy se pasivují?

Ke korozi dochází, když aktivní molekuly kovové slitiny reagují se svým prostředím a stávají se elektrochemicky stabilnější. V důsledku toho vznikají sloučeniny jako oxidy, hydroxidy a sulfidy. Tvorba rzi může být také způsobena určitými elektrochemickými procesy, například interakcí mezi niklem a zinkem v baterii.

Stupeň odolnosti kovů vůči korozi se určuje pomocí stupnice galvanické aktivity (viz obr. 1).

Ušlechtilé kovy – zlato, stříbro a platina – jsou chemicky stabilní, protože rychlost koroze na jejich povrchu je zanedbatelná. Například vysoké usazeniny černého stříbra jsou obvykle způsobeny sirovodíkem spíše než kyslíkem a vodou. Galvanická stupnice neboli tzv. anodický index se považuje za míru aktivního potenciálu kovů. Čím výše je kov na stupnici, tím méně je náchylný ke korozi. Naproti tomu „reaktivní“ kovy jsou chemicky méně stabilní, a proto jim umožňují reagovat se sloučeninami vyskytujícími se v prostředí. Aby se zabránilo takovým reakcím, používají se procesy pasivace kovů. Jejich působením je „utěsnění“ povrchu oxidovým filmem, který brání přístupu kyslíku a vody. Tato vrstva může být vytvořena jinými způsoby – lakováním, práškovým lakováním, kompozicemi nebo suspenzemi olejů. Pokud je však ocelový povrch mechanicky poškozen, je zničena jeho ochrana. Další věcí je chemická pasivace, při které se místo přídavných materiálů používají chemické reakce.

Pasivační technologie

Chemická pasivace je obvykle spojena se zpracováním nerezových ocelí. Podstatou procesu je, že vyvolává povrchovou korozi a vytváří tenkou vrstvu nové, nereaktivní chemické látky. Tato vrchní vrstva se pevně spojí se základním kovem a vytvoří přirozenou bariéru, která zabrání korozi následných vrstev oceli (viz obrázek 2).

Protože jsou kovy vystaveny vlivu prostředí, pokud nejsou utěsněny barvou nebo práškovým nátěrem, přirozeně korodují. Většina tenkých vrstev je složena z oxidů, kombinací kovu a kyslíku, a proto se jim říká pasivní oxidové vrstvy.

Jednou z největších výhod takových vrstev je, že pokud se přirozeně vyskytují, podobně pasivují povrch, pokud je poškrábaný nebo jinak mechanicky poškozen. K tomuto hojení dochází díky další vrstvě molekul, které se pak vážou na prvky prostředí.

Účinnost pasivních oxidových vrstev závisí na typu použitých prvků. Ne všechny vrstvy oxidu jsou ochranné: pokud je oxid dostatečně porézní, aby umožnil pronikání kyslíku, nedojde k žádné ochraně a kov pod ním bude nadále korodovat. To se děje zejména u vysoce porézního oxidu hořečnatého: molekuly kyslíku jím volně procházejí a reagují s hořčíkem pod ním.

Účinnost procesu chemické pasivace je dána také složením roztoku a prostředím. Nerezová ocel může být například napadena solí nebo sloučeninami obsahujícími železo. Přirozená pasivace je zablokována a na povrchu se objeví rez.

V takových situacích, stejně jako pokud se přirozená pasivace vyvíjí pomalu nebo nerovnoměrně, se používá tzv. nucená pasivace.

Příkladem nucené pasivace pomocí chemických prostředků je modření. Zde je jedním z oxidů železa magnetit – černý oxid (Fe₃O₄), která se neodlupuje jako rez (Fe₂O₃, viz obr. 3).

K vytvoření filmu černého oxidu v alkalických roztocích pomocí tepla lze použít řadu chemických procesů.

Technologie aktivní pasivace se skládá z několika fází:

1. Očištění výrobku od povrchových nečistot a mastnoty. Na povrchu by neměly být žádné oblasti izolované od kyselé lázně.
2. Chemická nebo elektrochemická pasivace. U nerezové oceli tento krok odstraní veškeré volné usazeniny železa, které brání vytvoření silného povrchového filmu.
3. Praní v neutrálním roztoku k odstranění stop kyseliny a zbývajícího volného železa z povrchu – jeho usazeniny by neumožnily pasivní oxidové vrstvě vytvořit souvislý ochranný film.
4. Sušení ve vlhké atmosféře, která podporuje oxidaci. Pro urychlení procesu se teplota sušení zvýší nad pokojovou teplotu a použijí se prostředky podporující vznik rzi – solná mlha, síran měďnatý nebo ferrikyanid draselný.

U nerezových ocelí pasivační vrstva nutně obsahuje oxid chromitý Cr₂O₃, protože chrom je obsažen ve většině jakostí takových ocelí (viz obr. 4).

Legující prvky jako molybden nebo křemík urychlují pasivní podporu. Je třeba poznamenat, že usazeniny železa, nadměrné teplo, kontakt s jinými kovy, solí a kyselinami mohou vrstvu oxidu poškodit.

Celkový pohled na zařízení průmyslové pasivace je na Obr. 5.

Dalším kovem vhodným pro přirozenou pasivaci je hliník. Většina (i když ne všechny) slitiny hliníku vytvoří oxid hlinitý, když jsou vystaveny vzduchu.

Když je pasivace neúčinná

Pasivace není vždy ideálním řešením. Některé druhy kovů, na rozdíl od hliníku, nelze pasivovat, protože jsou náchylné k odlupování v důsledku koroze. Na druhou stranu ani dokonale pasivovaný kov nemusí být vhodný pro použití v určitých průmyslových odvětvích. Důvody tohoto peelingu jsou následující.

Oxidy kovů, zejména rez, mohou mít větší krystalickou strukturu než jejich základní kovové molekuly. To způsobí, že oxid při interakci stoupá z povrchu, což způsobuje puchýře a odlupování (viz obrázek 6).

Oddělení oxidu od kovu vystavuje další oblast vzduchu a vlhkosti a cyklus pokračuje a koroduje povrch.

V situacích, kdy oxidy, hydroxidy nebo sulfidy mají větší povrch než kov, ze kterého jsou odvozeny, se nevytvoří pasivační vrstva.

Důvody selhání souvisí s koncentrací chemikálií, které se podílely na vytvoření pasivního filmu. Pokud byla kyselá lázeň používána delší dobu, mohly se v ní nahromadit soli. Samotné výrobky často představují problém: může na nich zůstat řezná kapalina a provedené tepelné zpracování vyvolává nerovnoměrnou změnu molekulární struktury součásti.

Pasivace (pasivace) kovů je potahování kovu tenkým filmem oxidu tohoto kovu nebo jeho kombinace s jinými látkami. Totéž platí pro pasivaci slitin. V tomto případě může pasivační film obsahovat pouze jednu ze slitinových složek.

Pasivace se nejčastěji provádí k ochraně kovu před povrchovou korozí způsobenou stykem se vzduchem nebo agresivním prostředím. V některých případech se pasivační fólie používají pro dekorativní účely. Pasivace elektrických kontaktů se provádí za účelem snížení přechodového odporu, ale k tomu dochází pouze u určitých typů kovů a fólií.

Některé kovy, například hliník, zirkonium, berylium, titan, mají vlastnost samopasivace, tzn. při kontaktu se vzduchem se na nich vytvoří oxidový film. Tloušťka takových filmů je 1–10 nm a může se časem zvětšovat. Tvorba takových oxidových filmů může být zpravidla urychlena zahříváním kovu v atmosféře s vysokým obsahem kyslíku.

Přitom ochrana slitin takových samopasivujících kovů s jinými již vyžaduje další pasivaci.

Slitiny, které mají heterogenní, tzn. sestávající z krystalitů, struktury s nerovnoměrným rozložením složek, jsou náchylnější ke korozi. Ke korozi mohou přispívat i vlivy, které lokálně mění složení nebo strukturu kovu nebo slitiny, jako je svařování a dokonce i mechanické namáhání.

Existuje chemická a elektrochemická pasivace

Chemické

Při chemické pasivaci je povrch kovu vystaven působení roztoku silného oxidačního činidla s přísadami. Volba oxidačního činidla, přísad a způsobu zpracování závisí jak na typu kovu, tak na vnějších vlivech, před kterými je potřeba jej chránit. Záporně nabité oxidační ionty interagují s kladnými ionty zpracovávaného kovu a vytvářejí film oxidů a nerozpustných solí.

Příkladem chemické pasivace je modření oceli a litiny, při kterém je výrobek vystaven působení koncentrované kyseliny, obvykle kyseliny sírové, s tvorbou oxidů železa (Fe) na povrchu.₃O₄ atd.) tloušťka 1-10 mikronů.

Elektrochemické

Při elektrochemické pasivaci je účinek oxidačního roztoku s přísadami zesílen vlivem elektrického pole. K tomu se zpracovávaný kovový produkt umístí do elektrolytické lázně s oxidačním roztokem a produkt se připojí na kladný pól zdroje stejnosměrného proudu. Záporná elektroda může být buď přídavná elektroda nebo kovové tělo lázně. Filmy získané elektrochemickou metodou se tvoří rychleji a mají lepší hustotu. Samotný proces se však stává složitějším a energeticky náročnějším.

Technologie elektrochemické pasivace je podobná technologii elektrochemického leštění kovů. Pokud se však pro pasivaci používají hlavně elektrolyty na bázi kyseliny dusičné, pak se pro leštění používají roztoky kyseliny sírové a kyseliny ortofosforečné.

Rozšířila se ruční modifikace elektrochemické metody, při které se záporná elektroda zdroje proudu nanáší na povrch obrobku houbou navlhčenou oxidačním roztokem a kladná elektroda se přikládá na výrobek. Tato metoda umožňuje rychle a levně zpracovat jednotlivé povrchové plochy např. po elektrickém svařování.

Slitiny nazývané nerezové oceli mají podle definice vysokou odolnost vůči různým prostředím. K tomu byly vlastně stvořeny. Ale tato odolnost není absolutní. Pasivace korozivzdorných ocelí je důležitým doplňkovým prvkem ochrany těchto slitin v různých aplikacích.

Druhy nerezových ocelí

Vlastnosti a účel

12 – 14 % Cr, do 0,45 % C

Odolává vodní páře, kyselině dusičné a octové

16 – 18 % Cr, asi 0,1 % C

Vysoká odolnost vůči korozi při teplotách do 900 0C, odolnost vůči síře a studeným organickým kyselinám

Vysoká odolnost proti korozi při teplotách do 1150 0C,

Na kyseliny dusičné, koncentrované sírové, fosforečné a další.

18 % Cr, 8 % Ni 1,5 % Mo

Zvýšená odolnost vůči kyselině sírové a octové

18 % Cr, 8 % Ni 3 % Cu

Odolnost vůči prostředí s nízkou aktivitou za přítomnosti mechanického namáhání

18 % Cr, 8 % Ni 2 – 3 % Si %

Zvýšená odolnost vůči kyselinám sírovým a chlorovodíkovým

Dobrá odolnost vůči mléčné, octové a dalším potravinářským kyselinám

Hlavní složkou nerezové oceli, která zabraňuje její korozi, je chrom, který je v ní vždy přítomen s obsahem minimálně 7 %. Při interakci se vzdušným kyslíkem nebo jinými oxidačními činidly se na povrchu nerezové oceli vytvoří jednotný hustý film oxidu chromitého Cr.₂O_3.

Vysoký obsah chrómu (17 % a více) zvyšuje odolnost nerezové oceli vůči různým agresivním prostředím.

Dalším kovem, který má ve své čisté formě vysokou schopnost samopasivace a je součástí mnoha nerezových ocelí, je titan.

Při mechanické aplikaci na povrch se ochranný film z nerezové oceli poruší, ale poté se snadno obnoví při kontaktu se vzduchem. Při absenci kontaktu se vzduchem, například při zakopání výrobku pod zem, může dojít ke zničení ochranného filmu a nerezová ocel pak zreziví, možná ještě rychleji než běžná ocel.

Korozi nerezové oceli je podporována povrchovou kontaminací, stykem s běžnou (černou) ocelí, dokonce i jejími zbytky po mechanické povrchové úpravě. Zdrojem koroze jsou také místní poruchy složení, ke kterým dochází při svařování. Svarové spoje jsou předmětem zvláštní pozornosti při pasivaci nerezové oceli. Tvorbu pasivačního filmu, ke které dochází jak přirozeně, tak pod zvláštním vlivem, lze ovlivnit i způsobem povrchové úpravy. Například je známo, že mechanické leštění nerezové oceli poskytuje lepší ochranný film.

Podle složení nerezové oceli a účelu jejího použití používám různé pasivační metody.

Existuje mnoho druhů (složení) nerezových ocelí, stejně jako receptů na řešení jejich chemické a elektrochemické pasivace. Některé z nich lze nalézt v průvodním dokumentu RD 1994-302-07-19, vydaném již v roce 92. Základem všech leptacích roztoků je kyselina dusičná. Pokud nejsou zvýšené požadavky na pasivaci, pak pro chemickou pasivaci všech jakostí nerezové oceli můžete použít roztok kyseliny dusičné o koncentraci 250 – 350 g/l. Používají se také kombinace dusičné (o koncentraci 150 – 250 g/l) s kyselinou fluorovodíkovou a ortofosforečnou.

Oxidační činidlo může obsahovat další přísady, mezi nimiž hrají zvláštní roli sloučeniny chrómu. Chromany (soli kyselin chromových) alkalických kovů a Mg jsou rozpustné ve vodě, Ca a Ba jsou rozpustné částečně. Jiné kovy tvoří nerozpustné chromany, které jsou součástí pasivačních filmů. Do oxidačního činidla lze přidat chromany sodné nebo draselné nebo anhydrid chromitý (oxid chromitý CrO).₃).

Při práci se sloučeninami chrómu je třeba věnovat zvláštní pozornost bezpečnostním opatřením kvůli jejich vysoké toxicitě.

Technologie elektrochemické pasivace nerezových ocelí s technologií elektrochemického leštění. Pokud se však pro pasivaci používají elektrolyty na bázi kyseliny dusičné, pak se pro leštění používají roztoky kyseliny sírové a kyseliny ortofosforečné.

V současné době si můžete koupit hotové kompozice pro pasivaci nerezové oceli. Výrobci přitom nejčastěji nezveřejňují jejich složení, poskytují pouze návod na způsoby jejich použití. Pro lokální povrchovou úpravu jsou k dispozici přípravky ve formě past, gelů nebo sprejů. Použití pasty nebo gelu umožňuje dlouhodobý kontakt ošetřovaného povrchu s pasivační kompozicí, aniž by došlo k jejímu rozšíření.

Při pasivaci, chemické i elektrochemické, je velmi důležité dodržet technologii, včetně přípravy produktu do procesu a jeho vymytí od chemických činidel po procesu. Přibližný diagram celého cyklu zpracování vypadá takto:

— mechanické čištění, včetně odstranění vodního kamene a stop koroze

– oplach v horké vodě

– oplach studenou vodou

– oplach studenou vodou

— neutralizace zbytků kyselin roztokem sody

– oplach horkou vodou

– oplach studenou vodou

Pasivace se provádí při teplotě roztoku 18 – 30 0 C. Doba trvání procesu pro chemickou pasivaci je 0,5 – 10 hodin v závislosti na požadované tloušťce ochranného filmu a teplotě procesu. Při elektrochemické pasivaci se výrazně zkracuje doba zpracování a závisí na stejných parametrech plus použité proudové hustotě. Závislost proudové hustoty na napětí přivedeném do lázně má složitý nelineární charakter. Závislost proudu v okruhu elektrolytické lázně na přiloženém napětí je složitá (obr . )

Pro dosažení optimálních výsledků musí být použité napětí v určitém rozsahu (E_str – E’_str). Obvykle je to do 12 V.

Snad nejoblíbenější aplikací pasivace nerezové oceli je úprava svarových spojů. Svařování místně mění distribuci ocelových součástí obsažených v jeho složení a také zavádí cizí materiály. Proto je pasivace svarových spojů velmi důležitá. Ošetření celého povrchu výrobku v tomto případě většinou není nutné. Navíc velikost a tvar výrobků často neumožňují úplné ponoření do vany. Pasivace svarových spojů se provádí převážně lokálně. Pro chemickou pasivaci je vhodné použít pasty a gely, ale pro elektrochemickou pasivaci existuje speciální zařízení.

Konec elektrody, který má plochý, špičatý tvar, se obalí kouskem plsti nebo látky a navlhčí se pasivačním roztokem. Jedním vodičem je tato elektroda připojena k zápornému pólu zdroje stejnosměrného proudu a druhý vodič připojuje samotný produkt ke kladnému pólu stejného zdroje. Pro ošetření švu se elektroda s obalem navlhčeným roztokem pevně přitlačí ke švu a pohybuje se po něm (viz obrázek). Síla proudu by měla být nastavena v závislosti na oblasti kontaktu elektrody s produktem a obal elektrody by měl být pravidelně dodatečně zvlhčován roztokem.

Stejným způsobem můžete provádět místní zpracování jakéhokoli povrchu malé oblasti.

Po ukončení pasivačního procesu se obvykle kontroluje kvalita výsledné ochranné vrstvy. Existují různé způsoby takové kontroly. Povrch je například ošetřen roztokem ferrokyanidu draselného v kyselině dusičné. V místech, kde je vrstva velmi tenká nebo chybí, se v důsledku interakce se železem, které je součástí nerezové oceli, objeví charakteristická modrá barva.

Pro ovládání stačí výrobek umístit do vody. Po delším pobytu ve vodě se na špatně ošetřených místech objevuje rez. Tato metoda ale vyžaduje podstatně více času.